Développement de la détection de la demande chimique en oxygène (DCO)

La demande chimique en oxygène (DCO) est mesurée en utilisant des oxydants chimiques (comme le permanganate de potassium) pour oxyder et décomposer les substances oxydables présentes dans l'eau (matières organiques, nitrites, sels ferreux, sulfures, etc.). La consommation d'oxygène est ensuite calculée à partir de la quantité d'oxydant résiduel. À l'instar de la demande biochimique en oxygène (DBO), la DCO est un indicateur important de la pollution de l'eau. Son unité est le ppm ou le mg/L. Plus sa valeur est faible, moins l'eau est polluée.
Les substances réductrices présentes dans l'eau comprennent diverses matières organiques, des nitrites, des sulfures, des sels ferreux, etc. Cependant, la principale est la matière organique. C'est pourquoi la demande chimique en oxygène (DCO) est souvent utilisée comme indicateur de la quantité de matière organique dans l'eau. Plus la DCO est élevée, plus la pollution de l'eau par la matière organique est importante. La détermination de la DCO varie en fonction de la quantité de substances réductrices présentes dans les échantillons d'eau et de la méthode de dosage. Les méthodes les plus couramment utilisées actuellement sont l'oxydation au permanganate de potassium en milieu acide et l'oxydation au dichromate de potassium. La méthode au permanganate de potassium (KMnO₄) présente une faible vitesse d'oxydation, mais est relativement simple. Elle peut être utilisée pour déterminer la teneur relative en matière organique dans des échantillons d'eau, notamment des eaux de surface et des eaux souterraines propres. La méthode au dichromate de potassium (K₂Cr₂O₇) présente une vitesse d'oxydation élevée et une bonne reproductibilité. Elle convient à la détermination de la quantité totale de matière organique dans les échantillons d'eau, notamment pour la surveillance des eaux usées.
La matière organique est très nocive pour les systèmes d'eau industriels. Une eau riche en matière organique contamine les résines échangeuses d'ions lors de son passage dans le système de dessalement, en particulier les résines échangeuses d'anions, ce qui réduit leur capacité d'échange. La matière organique peut être réduite d'environ 50 % après prétraitement (coagulation, clarification et filtration), mais elle ne peut être éliminée dans le système de dessalement. Elle est donc souvent introduite dans la chaudière par l'eau d'alimentation, ce qui diminue le pH de l'eau de chaudière. Parfois, la matière organique peut également se retrouver dans le circuit de vapeur et l'eau de condensation, ce qui diminue le pH et provoque la corrosion du système. Une forte concentration de matière organique dans le circuit d'eau favorise la prolifération microbienne. Par conséquent, que ce soit pour le dessalement, l'eau de chaudière ou le circuit d'eau, plus la DCO est faible, mieux c'est, même s'il n'existe pas de valeur limite unique. Lorsque la DCO (méthode KMnO₄) dépasse 5 mg/L dans le circuit d'eau de refroidissement, la qualité de l'eau commence à se dégrader.

La demande chimique en oxygène (DCO) est un indicateur de la concentration en matières organiques dans l'eau et constitue un indicateur important du degré de pollution. Avec le développement de l'industrialisation et la croissance démographique, les plans d'eau sont de plus en plus pollués, et les techniques de détection de la DCO se sont progressivement perfectionnées.
L'origine du dosage de la DCO remonte aux années 1850, époque où les problèmes de pollution de l'eau ont commencé à préoccuper la population. Initialement, la DCO était utilisée comme indicateur d'acidité des boissons pour mesurer la concentration de matières organiques. Cependant, faute de méthode de mesure précise à cette époque, les résultats de dosage de la DCO étaient sujets à d'importantes erreurs.
Au début du XXe siècle, grâce aux progrès des méthodes d'analyse chimique modernes, la méthode de dosage de la DCO s'est progressivement améliorée. En 1918, le chimiste allemand Hasse a défini la DCO comme la quantité totale de matière organique consommée par oxydation en milieu acide. Il a ensuite proposé une nouvelle méthode de dosage de la DCO, utilisant une solution concentrée de dioxyde de chrome comme oxydant. Cette méthode permet d'oxyder efficacement la matière organique en dioxyde de carbone et en eau, et de mesurer la consommation d'oxydant dans la solution avant et après oxydation afin de déterminer la valeur de la DCO.
Cependant, les limites de cette méthode sont progressivement apparues. Premièrement, la préparation et la manipulation des réactifs sont relativement complexes, ce qui alourdit et allonge la durée de l'expérience. Deuxièmement, les solutions de dioxyde de chrome à forte concentration sont nocives pour l'environnement et peu adaptées aux applications pratiques. C'est pourquoi les études ultérieures se sont progressivement orientées vers une méthode de détermination de la DCO plus simple et plus précise.
Dans les années 1950, le chimiste néerlandais Friis a inventé une nouvelle méthode de dosage de la DCO, utilisant l'acide persulfurique à haute concentration comme oxydant. Simple à mettre en œuvre et d'une grande précision, cette méthode améliore considérablement l'efficacité de la détection de la DCO. Toutefois, l'utilisation de l'acide persulfurique présente certains risques pour la sécurité ; il est donc essentiel de rester vigilant quant aux précautions à prendre lors de sa manipulation.
Par la suite, grâce au développement rapide des technologies d'instrumentation, la méthode de détermination de la DCO s'est progressivement automatisée et est devenue intelligente. Dans les années 1970, le premier analyseur automatique de DCO a fait son apparition, permettant le traitement et l'analyse entièrement automatisés des échantillons d'eau. Cet instrument a non seulement amélioré la précision et la stabilité de la détermination de la DCO, mais a également considérablement accru l'efficacité du travail.
Avec la prise de conscience environnementale croissante et le renforcement des exigences réglementaires, les méthodes de détection de la DCO font l'objet d'optimisations continues. Ces dernières années, le développement des technologies photoélectriques, électrochimiques et des biocapteurs a favorisé l'innovation dans ce domaine. Par exemple, la technologie photoélectrique permet de déterminer la teneur en DCO des échantillons d'eau grâce à la variation des signaux photoélectriques, avec un temps de détection plus court et une mise en œuvre simplifiée. La méthode électrochimique utilise des capteurs électrochimiques pour mesurer la DCO ; elle présente l'avantage d'une sensibilité élevée, d'une réponse rapide et de ne nécessiter aucun réactif. Enfin, les biocapteurs utilisent des matériaux biologiques pour détecter spécifiquement la matière organique, ce qui améliore la précision et la spécificité de la détermination de la DCO.
Ces dernières décennies, les méthodes de détection de la DCO ont connu une évolution notable, passant des analyses chimiques traditionnelles aux instruments modernes, en passant par les technologies photoélectriques, électrochimiques et les biocapteurs. Face aux progrès scientifiques et technologiques et à la demande croissante, les technologies de détection de la DCO continuent d'être perfectionnées et innovantes. À l'avenir, on peut prévoir que, face à l'attention accrue portée aux problèmes de pollution environnementale, ces technologies se développeront davantage et deviendront une méthode d'analyse de la qualité de l'eau plus rapide, plus précise et plus fiable.
À l'heure actuelle, les laboratoires utilisent principalement les deux méthodes suivantes pour détecter la DCO.
1. Méthode de détermination de la DCO
Méthode normalisée au dichromate de potassium, également connue sous le nom de méthode de reflux (Norme nationale de la République populaire de Chine)
(I) Principe
On ajoute une certaine quantité de dichromate de potassium et de sulfate d'argent comme catalyseur à l'échantillon d'eau, puis on chauffe et on porte à reflux pendant une durée déterminée en milieu fortement acide. Une partie du dichromate de potassium est réduite par les substances oxydables présentes dans l'échantillon d'eau, et le dichromate de potassium restant est titré par du sulfate ferreux d'ammonium. La valeur de la DCO est calculée en fonction de la quantité de dichromate de potassium consommée.
Cette norme ayant été formulée en 1989, son application à la norme actuelle présente de nombreux inconvénients :
1. Cela prend trop de temps, et chaque échantillon doit être mis à reflux pendant 2 heures ;
2. L'équipement de reflux occupe un grand espace, ce qui rend difficile la détermination des lots ;
3. Le coût de l'analyse est élevé, notamment pour le sulfate d'argent ;
4. Au cours du processus de détermination, le gaspillage d'eau de reflux est étonnant ;
5. Les sels de mercure toxiques sont sujets à la pollution secondaire ;
6. La quantité de réactifs utilisés est importante et le coût des consommables est élevé ;
7. Le processus de test est compliqué et ne convient pas à la promotion.
(II) Équipement
1. Dispositif de reflux tout en verre de 250 mL
2. Dispositif de chauffage (four électrique)
3. Burette à acide de 25 mL ou 50 mL, flacon conique, pipette, fiole jaugée, etc.
(III) Réactifs
1. Solution standard de dichromate de potassium (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Solution indicatrice de ferrocyanate
3. Solution étalon de sulfate ferreux d'ammonium [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (à étalonner avant utilisation)
4. Solution d'acide sulfurique et de sulfate d'argent
Méthode standard au dichromate de potassium
(IV) Étapes de détermination
Étalonnage du sulfate ferreux d'ammonium : Pipeter avec précision 10,00 mL de solution étalon de dichromate de potassium dans un erlenmeyer de 500 mL, diluer à environ 110 mL avec de l'eau, ajouter lentement 30 mL d'acide sulfurique concentré et agiter vigoureusement. Après refroidissement, ajouter 3 gouttes de solution indicatrice de ferrocyanure (environ 0,15 mL) et titrer avec la solution de sulfate ferreux d'ammonium. Le point d'équivalence est atteint lorsque la couleur de la solution passe du jaune au bleu-vert puis au brun rougeâtre.
(V) Détermination
Prélever 20 mL d'échantillon d'eau (si nécessaire, en prélever moins et compléter à 20 mL avec de l'eau ou diluer avant le prélèvement), ajouter 10 mL de dichromate de potassium, brancher le dispositif à reflux, puis ajouter 30 mL d'acide sulfurique et de sulfate d'argent. Chauffer et maintenir le reflux pendant 2 h. Après refroidissement, rincer la paroi du tube réfrigérant avec 90 mL d'eau et retirer l'erlenmeyer. Après nouveau refroidissement de la solution, ajouter 3 gouttes de solution indicatrice d'acide ferreux et titrer avec une solution étalon de sulfate ferreux d'ammonium. Le changement de couleur de la solution, du jaune au bleu-vert puis au brun rougeâtre, correspond au point d'équivalence. Noter le volume de solution étalon de sulfate ferreux d'ammonium utilisé. Parallèlement à la mesure de l'échantillon d'eau, prélever 20 mL d'eau redistillée et réaliser un essai à blanc en suivant le même protocole. Noter le volume de solution étalon de sulfate ferreux d'ammonium utilisé pour le titrage à blanc.
Méthode standard au dichromate de potassium
(VI) Calcul
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Précautions
1. La quantité maximale d'ions chlorure complexés par 0,4 g de sulfate mercurique peut atteindre 40 mg. Si l'on prélève un échantillon d'eau de 20,00 mL, la concentration maximale en ions chlorure peut être complexée jusqu'à 2000 mg/L. Si la concentration en ions chlorure est faible, une petite quantité de sulfate mercurique peut être ajoutée afin de maintenir un rapport sulfate mercurique/ions chlorure de 10:1 (m/m). La précipitation d'une faible quantité de chlorure mercurique n'affecte pas le dosage.
2. La plage de DCO déterminée par cette méthode est de 50 à 500 mg/L. Pour les échantillons d'eau dont la demande chimique en oxygène est inférieure à 50 mg/L, il convient d'utiliser une solution étalon de dichromate de potassium à 0,0250 mol/L. Une solution étalon de sulfate ferreux d'ammonium à 0,01 mol/L doit être utilisée pour le titrage en retour. Pour les échantillons d'eau dont la DCO est supérieure à 500 mg/L, il est nécessaire de les diluer avant le dosage.
3. Après chauffage et reflux de l'échantillon d'eau, la quantité restante de dichromate de potassium dans la solution doit être de 1/5 à 4/5 de la quantité ajoutée.
4. Lors de l'utilisation d'une solution étalon de phtalate acide de potassium pour vérifier la qualité et le fonctionnement du réactif, sachant que la DCO théorique de chaque gramme de phtalate acide de potassium est de 1,176 g, 0,4251 g de phtalate acide de potassium (HOOCC6H4COOK) sont dissous dans de l'eau redistillée, transférés dans une fiole jaugée de 1000 mL et dilués jusqu'au trait de jauge avec de l'eau redistillée pour obtenir une solution étalon de DCO à 500 mg/L. Cette solution doit être préparée extemporanément.
5. Le résultat de la détermination du CODCr doit conserver quatre chiffres significatifs.
6. Lors de chaque expérience, la solution étalon de sulfate ferreux d'ammonium doit être calibrée, et une attention particulière doit être portée aux variations de concentration lorsque la température ambiante est élevée. (Il est également possible d'ajouter 10,0 ml de solution étalon de dichromate de potassium au blanc après le titrage et de titrer avec du sulfate ferreux d'ammonium jusqu'au point d'équivalence.)
7. L’échantillon d’eau doit être conservé frais et mesuré dès que possible.
Avantages :
Haute précision : Le titrage par reflux est une méthode classique de détermination de la DCO. Après une longue période de développement et de validation, sa précision est largement reconnue. Il permet de refléter avec exactitude la teneur réelle en matières organiques dans l’eau.
Large champ d'application : Cette méthode convient à différents types d'échantillons d'eau, y compris les eaux usées organiques à forte et faible concentration.
Spécifications de fonctionnement : Il existe des normes et des processus de fonctionnement détaillés, faciles à maîtriser et à mettre en œuvre pour les opérateurs.
Inconvénients :
Méthode chronophage : le titrage par reflux prend généralement plusieurs heures pour effectuer le dosage d’un échantillon, ce qui n’est évidemment pas adapté aux situations où les résultats doivent être obtenus rapidement.
Consommation élevée de réactifs : Cette méthode nécessite l'utilisation de davantage de réactifs chimiques, ce qui est non seulement coûteux, mais pollue également l'environnement dans une certaine mesure.
Opération complexe : L’opérateur doit posséder certaines connaissances en chimie et des compétences expérimentales, faute de quoi la précision des résultats de la détermination pourrait être affectée.
2. Spectrophotométrie de digestion rapide
(I) Principe
On ajoute à l'échantillon une quantité connue de solution de dichromate de potassium, dans un milieu d'acide sulfurique concentré, avec du sulfate d'argent comme catalyseur. Après digestion à haute température, la DCO est déterminée par un appareil photométrique. Cette méthode, rapide, peu polluante, nécessitant peu de réactifs et peu coûteuse, est aujourd'hui largement utilisée en laboratoire. Cependant, son coût d'acquisition élevé et son faible coût d'utilisation la rendent moins adaptée à une utilisation prolongée des appareils de mesure de la DCO.
(II) Équipement
Des équipements étrangers ont été développés plus tôt, mais leur prix est très élevé et le temps d'analyse long. Le coût des réactifs est généralement prohibitif pour les utilisateurs, et la précision est limitée, car les normes de surveillance des instruments étrangers diffèrent de celles de notre pays, principalement en raison des différences de niveau et de système de gestion du traitement de l'eau entre les pays étrangers et le nôtre. La méthode de spectrophotométrie à digestion rapide repose essentiellement sur les méthodes courantes des instruments nationaux. La méthode de détermination catalytique rapide de la DCO constitue la formulation de référence. Elle a été inventée au début des années 1980 et, après plus de 30 ans d'application, est devenue la norme dans le secteur de la protection de l'environnement. L'instrument 5B national est largement utilisé dans la recherche scientifique et la surveillance officielle. Les instruments nationaux sont largement utilisés grâce à leur prix avantageux et à un service après-vente réactif.
(III) Étapes de détermination
Prélever un échantillon de 2,5 ml – ajouter le réactif – digérer pendant 10 minutes – refroidir pendant 2 minutes – verser dans le récipient colorimétrique – l'écran de l'appareil affiche directement la concentration en DCO de l'échantillon.
(IV) Précautions
1. Les échantillons d'eau à forte teneur en chlore doivent être analysés avec un réactif à forte teneur en chlore.
2. Le liquide résiduel est d'environ 10 ml, mais il est très acide et doit être collecté et traité.
3. Assurez-vous que la surface de la cuvette qui transmet la lumière est propre.
Avantages :
Rapidité : La méthode rapide ne prend généralement que quelques minutes à une dizaine de minutes pour effectuer l'analyse d'un échantillon, ce qui est très adapté aux situations où les résultats doivent être obtenus rapidement.
Consommation réduite de réactifs : comparée à la méthode de titrage par reflux, la méthode rapide utilise moins de réactifs chimiques, coûte moins cher et a un impact moindre sur l’environnement.
Utilisation simple : Les étapes de mise en œuvre de la méthode rapide sont relativement simples et l’opérateur n’a pas besoin de posséder de connaissances chimiques ni de compétences expérimentales très poussées.
Inconvénients :
Précision légèrement inférieure : La méthode rapide utilisant généralement des réactions chimiques et des méthodes de mesure simplifiées, sa précision peut être légèrement inférieure à celle de la méthode de titrage par reflux.
Champ d'application limité : Cette méthode rapide convient principalement au dosage des eaux usées à faible concentration organique. Pour les eaux usées à forte concentration, les résultats peuvent être fortement affectés.
Sensibilité aux facteurs d'interférence : La méthode rapide peut produire des erreurs importantes dans certains cas particuliers, notamment en présence de certaines substances interférentes dans l'échantillon d'eau.
En résumé, la méthode de titrage par reflux et la méthode rapide présentent chacune leurs avantages et leurs inconvénients. Le choix de la méthode dépend du contexte et des besoins spécifiques de l'application. Lorsque l'on exige une grande précision et une large applicabilité, le titrage par reflux est préférable ; lorsque des résultats rapides sont nécessaires ou lorsqu'il s'agit de traiter un grand nombre d'échantillons d'eau, la méthode rapide est un bon choix.
Lianhua, fabricant d'instruments de test de la qualité de l'eau depuis 42 ans, a développé un dispositif de 20 minutes.spectrophotométrie de digestion rapide de la DCOCette méthode, après de nombreuses comparaisons expérimentales, a permis d'atteindre une marge d'erreur inférieure à 5 % et présente les avantages suivants : simplicité d'utilisation, rapidité d'exécution, faible coût et rapidité de mise en œuvre.